AM发声“打假”石墨烯：大多数样品中含量低于10％

　　原创：Energist 能源学人

　　石墨烯在2004年被首次分离出来，由于其独特的结构，物理和化学性质，在过去十年，石墨烯在不同领域的应用呈指数增长。同时，生产和合成石墨烯的不同途径也获得了不同程度的成功。利用化学气相沉积（CVD）和使用通过机械，化学或电化学方法将石墨剥离至石墨烯薄片的方法应运而生，并获得了巨大成功，到目前为止， 全世界共有数百家公司宣称他们生产石墨烯，作为一种仅仅问世十几年的材料就获得如此巨大的进步，实在让人惊讶。但这些公司合成的石墨烯质量如何？

　　近日，新加坡国立大学Antonio H. Castro Neto教授和因石墨烯而获得诺贝尔奖的Konstantin S. Novoselov联合在Advanced Materials上发文， 对来自来美洲、亚洲和欧洲的60家公司的墨烯样品进行了分析。结果发现，这些所谓的石墨烯性能有很大差异，对于大多数应用来说并不是最好的，并且大多数公司正在生产的并不是石墨烯，而是石墨烯微片。 因此，作者呼吁，在考虑到物理性质以及特定应用要求的同时，需要制定严格的石墨烯表征和生产标准，这是建立健康可靠的全球石墨烯市场的唯一途径。

　　从图1可以清楚地看到， 大多数公司样品中石墨烯含量低于10％，没有公司生产的样品中石墨烯含量超过50％。完美的结晶石墨烯应具有100％的sp2键，然而，在所研究的公司中，没有任何一家样品的sp2键含量超过60％。 通过对全球石墨烯生产的研究表明， 市场上几乎没有ISO所定义的高质量石墨烯（单层碳原子构成），这结果给过去十年石墨烯的热潮真是泼了一盆冰水。 但这似乎也从侧面解释了为什么石墨烯的实际应用这么稀少，毕竟石墨烯与石墨的结构特点差异还是蛮大的。更让人不安的是，如果没有统一的标准，少数不良商家将石墨烯与石墨混合出售（毕竟二者都是黑色的），在牟取暴利的同时，对石墨烯的应用将是一场灾难。

图1. a）不同石墨烯含量样品对应的公司数量。 b）与AFM（D50和D90）的层数相关样品对应的公司数量。 c）不同石墨烯层数样品对应的公司数量。 d）不同横向尺寸石墨烯样品对应的公司数量。 e）不同碳含量样品对应的公司数量（根据元素分析得到）。 f）不同C-C sp2含量样品对应的公司数量（XPS分析）。

　　作者认为对高质量石墨烯缺乏适当表征阻碍了从根本上依赖于石墨烯的应用的开发。原子力显微镜（AFM）可测量石墨烯叠层的厚度信息。光学显微镜可提供石墨烯片尺寸信息。拉曼光谱可提供石墨烯结构完整性信息，并可以辨别GO或rGO的存在。X射线光电子能谱（XPS）测量碳含量可用来标定石墨烯纯度。扫描电子显微镜和透射电子显微镜能提供样品形态信息。这些基本信息将为统一标准的提出奠定基础。

　　【石墨烯的标准】

　　国际标准化组织（ISO）将纳米材料定义为具有纳米级外部尺寸（长度范围约为1至100 nm）或具有纳米级内部结构或表面结构的材料，2D材料是“厚度为几纳米或更小的物质。因此根据定义，石墨烯是最著名的二维材料，也是第一个在实验室中分离出来的二维材料。 与石墨烯相比，石墨烯氧化物（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）在合成的过程中晶格的对称性被破坏并且碳原子的振动频率受到影响，对其结构造成了很大的破坏，不利于其性能的发挥，而市场上大多数所谓石墨烯正是这两种产品。

　　石墨烯的物理性质对堆叠层数非常敏感。层数越少，晶体尺寸越大，堆叠越接近单层石墨烯。因此，堆叠层数是对石墨烯定义的一个关键因素。从物理角度来看，这些定义相当随意，到现在由于石墨烯缺乏标准，在市场上销售的材料质量差，一直阻碍了石墨烯应用的发展。作者认为标准可以公平的比较来自不同生产商的材料的质量，并为买家提供可靠的产品。进而形成良性循环，加快石墨烯的应用发展。

　　石墨烯的发展才刚刚起步，而统一的标准将是其真正走向应用的关键性一步。[1]

　　【更多讯息】

　　近日，刘忠范院士和彭海琳教授在Advanced Materials发表了利用化学气相沉积（CVD）法大规模制备石墨烯膜的综述文章，欢迎关注！[2]

　　CVD法由于其优良的可控性和可拓展性，被认为是制备大面积高质量石墨烯薄膜的有效方法。为了控制石墨烯的生长以获得尺寸区域大、碳层均匀、生长快速和合成温度低的石墨烯，科研界和工业界已经做出了很大的努力。科学界和初创公司都在尝试大规模生产，然而，在实验室规模和工业规模上所合成的石墨烯质量有很大差异。文章综述了近年来CVD石墨烯薄膜大规模生产的进展，包括制造工艺、设备和关键工艺参数。此外，还讨论了石墨烯薄膜的大规模生产均匀性和快速表征方法，这对于批量生产中的质量控制至关重要。

　　【参考文献】

　　[1] Alan P. Kauling, Andressa T. Seefeldt, Diego P. Pisoni, Roshini C. Pradeep, Ricardo Bentini, Ricardo V. B. Oliveira, Konstantin S. Novoselov, Antonio H. Castro Neto, The Worldwide Graphene Flake Production, Advanced Materials , 2018, DOI: 10.1002/adma.201803784

　　[2] Bing Deng, Zhongfan Liu and Hailin Peng, Toward Mass Production of CVD Graphene Films, Advanced Materials , DOI: 10.1002/adma.201800996

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